摘要：白光LED正朝著更高光效、更好光色品質(zhì)、更高封裝密度和更高信賴性方向發(fā)展。其中的氮化物紅色熒光粉的性能直接影響到白光LED的光效、色溫、顯色指數(shù)以及使用壽命，特別是其抗高溫高濕性能的優(yōu)劣對于中高功率器件的光效維持率及抗色漂性能起著至關(guān)重要的作用。博睿光電發(fā)布了全新系列的紅粉產(chǎn)品，在抵御高溫高濕環(huán)境侵蝕方面表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，對改善中高功率白光LED器件的信賴性具有重要的支撐作用。

　　1、高功率器件內(nèi)部的工作環(huán)境變化引發(fā)的熒光粉信賴性挑戰(zhàn)

　　縱觀白光LED技術(shù)的發(fā)展歷程，封裝結(jié)構(gòu)從直插式、塑料半包式到表面貼裝型（SMD，細分為PPA、PCT和EMC等）再到集成型（COB）和大功率陶瓷封裝，同時為了滿足通用照明的要求，顯色指數(shù)不斷提升。白光LED正朝著更高光效、更好光色品質(zhì)、更高封裝密度和更高信賴性方向發(fā)展。

　　熒光粉和芯片是構(gòu)成白光LED器件的核心部分，特別是隨著白光LED器件的功率密度不斷提高，其中氮化物紅粉的信賴性極為關(guān)鍵，該性能優(yōu)劣將對于白光LED光效維持率及抗色漂性能影響顯著，進而影響到成品的使用壽命。隨著EMC、WLP、CSP等新型封裝結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)展，同時也伴隨著封裝密度和輸入功率的大幅上升，芯片發(fā)出的藍光光子密度急劇增加，熒光粉在激發(fā)過程中因非輻射躍遷釋放的熱量導致熒光粉顆粒本身溫度急劇升高。據(jù)本課題組的前期研究，僅此一個因素就可能導致熒光粉顆粒溫度升至200℃左右，遠高于芯片結(jié)溫（120℃），考慮到熒光粉同時還受到高密度藍光的輻照和芯片熱傳導的作用，進一步推高熒光粉顆粒本身的溫度（約在220℃左右），也就是說，自熒光粉顆粒與膠體界面至膠體內(nèi)部形成了一個非常陡的溫度梯度。由此因熒光粉本身存在的熱猝滅即會導致熱平衡態(tài)時的光效大幅下降，高達15%以上。伴隨著芯片技術(shù)不斷提升，芯片尺寸還將不斷減小，光效和功率密度進一步提高還將進一步加劇上述問題。

圖1 熒光粉顆粒周圍的溫度場梯度示意圖

　　與此同時，更值得關(guān)注的是，透過封裝膠體浸入的水氣與熒光粉自身的高溫形成的高溫高濕環(huán)境是熒光粉必須面對的更為嚴峻的考驗。目前高顯色白光的熒光粉技術(shù)方案中，鋁酸鹽黃綠粉（包括LuAG和Ga-YAG）具有良好的化學穩(wěn)定性，其中LuAG因其在熱猝滅特性方面的優(yōu)異特性，因此在制作高功率器件或者對信賴性要求特別高的場合時，LuAG綠粉就成為首選。而對提升顯指起著至關(guān)重要的氮化物紅粉（包括SCASN和CASN兩個系列）在高溫高濕作用下則面臨極為嚴峻的挑戰(zhàn)。日本NIMS的Jie Zhu在2015年的J. Mater. Chem.上發(fā)表的論文中提出了CASN紅粉在水汽作用下的反應機理及其劣化機制，即在H2O作用下，(Sr,Ca)AlSiN3:Eu中的N元素被浸入的H2O氧化，在形成(Sr,Ca)Al2Si2O8和Ca(OH)2 的同時，還放出了氨氣，具體反應式如下【1】，即(Sr,Ca)AlSiN3:Eu紅粉在水汽作用下，在基質(zhì)物相發(fā)生轉(zhuǎn)變的同時激活劑離子Eu2+也被氧化成Eu3+，從而導致熒光粉的發(fā)光性能的嚴重劣化。

　　        2(Sr,Ca)AlSiN3(s) + 10H2O(g) → (Sr,Ca)Al2Si2O8(s) + 6NH3(g) + Ca(OH)2 (s)

　　圖2 水氣作用導致的（SrCa)AlSiN3:Eu失效機制示意圖[1]

　　2、高溫高濕性能測試評價

　　為了對紅粉信賴性方面的性能進行準確評價，本研究中對高溫高濕蒸煮的實驗條件進行了調(diào)整，即將加熱溫度控制在125℃左右，從而使得熒光粉在相對溫和的蒸煮條件下緩慢發(fā)生劣化，通過適當延長蒸煮時間，從而可以更為細致的研究紅粉的劣化行為。具體的蒸煮處理條件為0.18MPa、100%RH和125℃，評價包括兩部分：一部分是直接將熒光粉進行蒸煮處理，每隔時段取出部分熒光粉樣品，進行微觀形貌及色漂對比測試；第二部分是將待測的幾種熒光粉采用相同的封裝形式進行封裝，制作成燈珠，再將燈珠置于上述環(huán)境中進行老化，并測試燈珠經(jīng)過不同處理時間后的指標。最后通過綜合上述兩個方面的測試數(shù)據(jù)對氮化物紅粉信賴性優(yōu)劣的快速評價。下表中列舉出來本研究收集到國內(nèi)外幾家主要熒光粉企業(yè)的紅粉產(chǎn)品。

　　三、分析與結(jié)果

　　1）微觀形貌

　　圖2a、2b和圖3a、3b分別顯示sample1和sample2紅粉樣品初始形貌和經(jīng)過48h蒸煮處理后的形貌。通過對比形貌可以非常直觀的判斷出熒光粉形貌上發(fā)生了不同程度的變化。其中sample1樣品在經(jīng)過48h蒸煮后，熒光粉晶體發(fā)生嚴重開裂，并且呈現(xiàn)為層狀解理，表明晶體發(fā)生嚴重的劣化；而sample2的形貌基本沒有發(fā)生變化。實際上我們通過觀察粉體體色也可以非常直觀的看出sample1的體色明顯變淡，而sample2樣品基本沒有變化。

 

　　2）蒸煮前后的熒光粉封裝

　　圖4顯示了sample1、2兩個樣品經(jīng)過蒸煮處理后再進行封裝，通過比較色飄幅度大小可以評價信賴性的好壞。如圖所示，sample2是幾乎沒有色飄，而sample1發(fā)生非常嚴重的色漂，這與微觀形貌變化規(guī)律相一致。

     3）燈珠蒸煮后的光色指標

　　如圖5所示，采用sample1制作的燈珠經(jīng)過蒸煮處理后，在36h的色漂幅度就達到1%，在72h時超過了6%；而sample3則非常穩(wěn)定，直至72h的色漂幅度都不超過1%。當然從色漂幅度上來看，燈珠的48h時色漂幅度較經(jīng)蒸煮處理后的熒光粉制造的燈珠色漂幅度較小，這主要是因為熒光粉被包封在硅膠中，受到外界浸入水氣的作用一定程度的保護所處的環(huán)境有關(guān)。

　　四、博睿光電的全新升級產(chǎn)品的信賴性評價

　　通過上面的對比測試及其劣化機制的分析，筆者認為導致紅粉產(chǎn)生嚴重劣化的主要原因來自于兩個方面，一方面是紅粉本身的結(jié)晶度，這與原料純度、配方設(shè)計及合成工藝有關(guān)。比如原料中的某些雜質(zhì)可能會導致晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷；而合成工藝的控制是否得當會對熒光粉晶體形貌產(chǎn)生影響；二是晶體的表面狀態(tài)，如能通過表面修飾技術(shù)合理調(diào)節(jié)表層的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，就可以對外界水氣的浸入過程產(chǎn)生一定的抑制效果。本課題組通過近一年半的技術(shù)攻關(guān)，成功的克服了氮化物紅粉在高溫高濕環(huán)境下的色漂問題。

　　1）微觀形貌

　　為了深入評價sample2的信賴性水平，本研究繼續(xù)延長了蒸煮時間至168h，且發(fā)現(xiàn)并沒有出現(xiàn)嚴重的劣化現(xiàn)象。如圖6所示，從其微觀形貌上來看，熒光粉晶體沒有發(fā)生明顯變化。

　　圖7分別顯示了本研究最新產(chǎn)品蒸煮前后的微觀形貌。如圖所示，升級紅粉在168h保持良好的狀態(tài)，沒有發(fā)生開裂或解理現(xiàn)象，可以初步判斷熒光粉晶體穩(wěn)定性達到了與sample2相當?shù)乃健?/font>