一 概述

負極材料，是電池在充電過程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用。在電池成本中，負極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。

全球鋰電池負極材料銷量約十余萬噸，產(chǎn)地主要為中國和日本，根據(jù)現(xiàn)階段新能源汽車增長趨勢，對負極材料的需求也將呈現(xiàn)一個持續(xù)增長的狀態(tài)。目前，全球鋰電池負極材料仍然以天然/人造石墨為主，新型負極材料如中間相炭微球（MCMB）、鈦酸鋰、硅基負極、HC/SC、金屬鋰也在快速增長中。

負極材料主要供應(yīng)商

作為鋰離子嵌入的載體，負極材料需滿足以下要求：

鋰離子在負極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高；

在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫嵌以得到高容量；

在插入/脫嵌過程中，負極主體結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化；

氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電；

插入化合物應(yīng)有較好的的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進行大電流充放電；

主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI；

插入化合物在整個電壓范圍內(nèi)具有良好的化學穩(wěn)定性，在形成SEI后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；

鋰離子在主體材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電；

從實用角度而言，材料應(yīng)具有較好的經(jīng)濟性以及對環(huán)境的友好性。

二 碳類負極材料

下圖為常見碳類負極材料分類。

2.1 石墨類負極 

石墨，英文名graphite，石墨質(zhì)軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質(zhì)，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強度大、韌性好、自潤滑強度高、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能強等特有的物理、化學性能。

石墨具有許多優(yōu)良的性能，因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業(yè)部門獲得廣泛應(yīng)用，比如石墨模具、石墨電極、石墨耐火材料、石墨潤滑材料、石墨密封材料等。我國是世界上石墨儲量最豐富的國家，也是第一生產(chǎn)大國和出口大國，在世界石墨行業(yè)中占有重要地位。據(jù)我國國土資源部統(tǒng)計資料顯示，我國晶質(zhì)石墨儲量3085萬噸，基礎(chǔ)儲量5280萬噸；隱晶質(zhì)石墨儲量1358萬噸，基礎(chǔ)儲量2371萬噸，中國石墨儲量占世界的70%以上。

理想的石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，層面由SP2的碳原子形成類似苯環(huán)的巨大平面，層平面間的碳原子以δ鍵相互連接，鍵長0.142nm，鍵角120°。層面之間還有個連接所有碳原子的大π鍵。層間為0.3354nm。兩種晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角體晶系-3R(b)Ø兩種晶型可以相互轉(zhuǎn)換：研磨和加熱。

石墨的嵌鋰機理

石墨理論容量372mAh/g，當然只有石墨化度非常高的材料才可以達到這個值。但是所有碳素材料在經(jīng)過首次充放電時都會存在由于副反應(yīng)帶來的不可逆容量損失。隨著負極電位的降低，直到電解液中成分在負極表面形成一種穩(wěn)定的鈍化膜（SEI）而停止。首次放電出現(xiàn)四個電壓平臺（如下圖），其中A為SEI的形成，石墨大部分容量在0.3~0.005V范圍內(nèi)。除A之外，不同的電壓平臺對應(yīng)著不同的嵌鋰狀態(tài)，分別稱之為四階、三階化合物…最后形成LiC6，達到理論容量372mAh/g，晶面間距變?yōu)?.37。（來源于書本期刊）

在完全插鋰狀態(tài)的石墨LiC6墨片排列方式發(fā)生轉(zhuǎn)變（如下圖）：由ABABAB …轉(zhuǎn)變?yōu)锳AAA …排列方式。部分人造石墨較難轉(zhuǎn)換排列方式，容量較低。

石墨主要分為天然石墨和人造石墨，天然石墨需經(jīng)過一些處理方式，才能作為鋰離子電池負極，比如我們常見的氧化處理、機械研磨之類的。而人造石墨則是從有機物（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）轉(zhuǎn)變成石墨，具體的操作方式可自行百度。

說了這么多，當然是因為他用的最廣了。當然，作為負極材料，石墨也有很多不足之處，比如石墨的低電位，與電解質(zhì)形成界面膜，并且容易造成析鋰；離子遷移速度慢，故而充放電倍率較低；層狀結(jié)構(gòu)的石墨在鋰離子插入和脫嵌的過程中會發(fā)生約10%的形變，影響電池的循環(huán)壽命。

2.2 非石墨類負極

如上，非石墨類負極主要有硬碳和軟碳。

軟碳（soft carbon），也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能夠石墨化的無定行碳，結(jié)晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好。但首次充放電不可逆容量高，輸出電壓較低，由于他的性能，一般不直接做負極材料，是制造天然石墨的原料，常見的有石油焦、針狀焦等。

硬碳（hard carbon），亦難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳,這類碳在3000℃的高溫也難以石墨化。硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、有機聚合物熱解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑)；有利于鋰的嵌入而不會引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹,具有很好的充放電循環(huán)性能。

硬碳容量大于常規(guī)碳類材料的理論容量，高倍率、循環(huán)性能、安全性能優(yōu)，但是首效低，大概85%，電壓平臺3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改進思路主要為提高首效（降低比表面積，形成更規(guī)則的硬碳；表面包覆，控制SEI形成）；提高材料收率，降低成本。

從圖片對比得出，HC較常規(guī)的石墨類負極材料，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

三 硅基負極材料

硅作為目前發(fā)現(xiàn)的理論克容量最高的負極材料，其前景相當廣闊，成功的應(yīng)用，將會對電池的能量密度有一個數(shù)量級的提升。

從上圖可知，硅的理論容量高達4200mAh/g，超過石墨的372mAh/g的十倍以上，這個數(shù)字的概念想必大家都清楚，充一次電實現(xiàn)1000公里將有可能實現(xiàn)。

硅的電壓平臺比石墨高了一點，這樣的好處就是充電時候析鋰的可能性不大，安全性能上，較石墨有很大的優(yōu)勢。從硅的來源來看，硅是地殼中豐度最高的元素之一，來源廣泛，價格便宜。

朋友們，別以為咱先說了目前克容量最高的負極材料就不繼續(xù)看后面的了。這個東西這么好，可是并沒有大規(guī)模使用，肯定是存在他特有的缺陷的。

再說缺陷之前，咱先說說他的充放電機理：

硅的充放電機理和石墨的充放電機理有所不同，石墨是鋰的嵌入和脫嵌，硅則是合金化反應(yīng)。

硅的最大的缺陷，就是體積膨脹。

在充放電過程中，硅的脫嵌鋰反應(yīng)將伴隨大的體積變化（＞300%），造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環(huán)性能惡化。由于劇烈的體積效應(yīng)，硅表面的SEI膜處于破壞-重構(gòu)的動態(tài)過程中，會造成持續(xù)的鋰離子消耗，進一步影響循環(huán)性能。

也正是因為他的300%的體積膨脹，限制了現(xiàn)階段的商業(yè)化應(yīng)用。都說解決問題的方法總是伴隨著問題的產(chǎn)生而產(chǎn)生，現(xiàn)在研究的解決硅充放電膨脹的方法有納米硅、多孔硅、硅基復(fù)合材料。利用復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同效應(yīng)，達到優(yōu)勢互補的目的，其中硅、碳復(fù)合材料就是一個重要的研究方向，包括包覆型、嵌入型和分散型。

納米硅，通過制備成納米線，使得所有的硅得到利用，并預(yù)留膨脹空間，可有效改善循環(huán)性能。但是該方法成本較高，工藝制程復(fù)雜，制備難度較大。

多孔硅，也是通過預(yù)留硅膨脹空間，改善循環(huán)性能。但壓實密度較小，工藝流程復(fù)雜，制備困難。

硅/碳復(fù)合材料，主要是碳包覆，如下圖，雖然預(yù)留了膨脹空間，改善了循環(huán)性能，但是壓實密度小，且工業(yè)化難度大。

四 鋰金屬負極材料

金屬鋰，是密度最小的金屬之一了，標準電極電位-3.04V，理論比容量3860mAh/g，從這個數(shù)據(jù)看，僅次于硅的4200mAh/g了。應(yīng)用領(lǐng)域鋰硫電池（2600wh/kg）、鋰空氣電池（11680wh/kg）等。

鋰金屬電池有著很高的容量表現(xiàn)，但是使用中，由于存在鋰枝晶、負極沉淀、負極副反應(yīng)現(xiàn)象，嚴重影響電池的安全，故而現(xiàn)階段處于概念性階段。

鋰硫電池，結(jié)構(gòu)示意圖和方程式如下，硫也是自然界存在非常廣泛的元素，鋰硫電池較高的能量密度（2600wh/kg）有可能作為下一代鋰電池研發(fā)的重心。

鋰硫電池結(jié)構(gòu)圖

鋰硫電池反應(yīng)方程

鋰空氣電池，結(jié)構(gòu)示意圖和反應(yīng)方程式如下，鋰空氣電池具有很高的能量密度（11680wh/kg），接近燃油的能量密度，環(huán)境友好，反應(yīng)生成物為水。

鋰空氣電池結(jié)構(gòu)圖

鋰空氣電池反應(yīng)方程

五 鈦酸鋰負極材料

鈦酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)，電位平臺1.5V，三維離子擴散通道，晶格穩(wěn)定，理論容量176mAh/g。該材料具有高安全、高倍率、長壽命的特點。

高安全性，剛才我們說到，電壓平臺1.5V，不析鋰，耐過充過放，高溫和低溫性能優(yōu)異。

高倍率，想必石墨具有更高的離子擴散系數(shù)，25℃時鋰離子在鈦酸鋰中的擴散系數(shù)（2*10^-8cm2/s）比石墨高出一個數(shù)量級。

壽命長，因其晶格穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，零應(yīng)變，充放電過程中體積變化微乎其微，不形成SEI膜，沒有SEI膜破損造成的負面影響。

該材料制備方法有固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法和水熱離子交換法。通過對Li2CO3，TiO2,按照比例（li:Ti約0.84）進行球磨，可摻雜Zr等進行改性，增加炭黑提高電導(dǎo)率。制備溫度約在800-1000℃，一般時間越長，晶格生長越完整。

其實可以看到，雖然相對石墨，他具有更高的離子擴散率，高安全，長壽命，可是他的導(dǎo)電能力差，需要碳包覆和摻雜改性；電位高，與高電位正極材料只能形成2.4-2.6V電壓，需降低鈦酸鋰電位（金屬取代部分Ti）；理論容量偏低，176mAh/g相對于石墨的372mAh/g，容量上就沒有優(yōu)勢可言了。

六 展望

圍繞著對鋰離子動力電池的能量密度、安全性、倍率性、長壽命的提升的要求，對未來的負極材料的走向，也提出了很多要求，基于上面說到的幾種材料，各有優(yōu)異，其未來的走向，還是需市場和技術(shù)來綜合衡量，切不可揠苗助長，亦不可坐井觀天。

1.鋰離子電池負極材料未來將向著高容量、高能量密度、高倍率性能、高循環(huán)性能等方面發(fā)展。

2.現(xiàn)階段鋰離子動力電池負極材料基本上都是石墨類碳負極材料，對石墨類碳負極材料進行表面包覆改性，增加與電解液的相容性、減少不可逆容量、增加倍率性能也是當下提升的一個重點。

3.負極材料鈦酸鋰，對其進行摻雜，提高電子、離子傳導(dǎo)率是作為現(xiàn)階段一個重要的改進方向。

4.硬碳、軟碳、合金等負極材料，雖然由較高的容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性問題還在困擾著我們，對其的改性研究仍在探索改善中，由于市場對高能量密度電芯的需求加速，可能會催促該類材料的研發(fā)和應(yīng)用。

5.鋰金屬負極，雖然具有很高的能量密度，但是其存在的固有的鋰枝晶等安全問題尚無行之有效的解決辦法，其大規(guī)模的實際應(yīng)用尚需時日。